ליבאי נולד וגדל בתל אביב, למד משפטים באוניברסיטה העברית במסגרת העתודה האקדמית ושירת כתובע בפרקליטות הצבאית. לאחר השחרור פנה לקריירה כעורך דין, וב-1983 נבחר ליו"ר לשכת עורכי הדין.
ב-1984 נבחר לכנסת מטעם מפלגת העבודה, והיה ממקורביו של שמעון פרס. ב-1992 מונה כשר המשפטים בממשלתו של יצחק רבין. בתקופתו של ליבאי כשר משפטים גדל תקציב המשרד, נבנו בתי משפט חדשים, והונהגה משמרת שנייה בבתי משפט שונים.
ב-1995 כיהן כחודשיים גם כשר הפנים, עקב חילופי תפקידים בממשלה. לאחר שרבין נרצח המשיך לכהן כשר המשפטים גם בממשלה הזמנית שהקים פרס. לאחר הפסדה של מפלגת העבודה בבחירות 1996 פרש מהפוליטיקה.
עם התפטרותו מהכנסת בשנת 1996 פתח מחדש את משרדו הפרטי כעורך דין בתל אביב. במשך שמונה חודשים ייצג את נשיא המדינה, משה קצב, שנחשד בעבירות מין, ופרש מכך בעקבות מסיבת עיתונאים שערך קצב.
הודעה מטעם היועצת המשפטית לממשלה ופרקליט המדינה: "היועצת המשפטית לממשלה ופרקליט המדינה מביעים צער על פטירתו של שר המשפטים לשעבר, פרופסור דוד ליבאי. לוחם צדק וזכויות אדם. איש ספר ומעשה. שותף בבנין המשפט הישראלי".
שר המשפטים יריב לוין: "פרופסור דוד ליבאי, שר המשפטים לשעבר, שהלך היום לעולמו, היה מעמודי התווך של עולם המשפט בישראל. במהלך שירותו הציבורי ארוך השנים תרם תרומה מכרעת למדינת ישראל ולמערכת המשפט בה. ליבאי, משפטן בחסד ואדם נעים הליכות, יזם במהלך השנים חוקים רבים שעיצבו את ספר החוקים הישראלי. הוא הקים בתי משפט חדשים, והיה ממובילי חוק הסניגוריה הציבורית. אני שולח תנחומים מעומק לבי למשפחתו ולחבריו. יהי זכרו ברוך".
התרעות פיקוד העורף